PLENARIA 3
NUEVOS RETOS EN LA SÍNTESIS Y APLICACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO Francisco Rodríguez Reinoso
El nombre de carbón activado se aplica a una serie de carbones porosos preparados artificialmente para que exhiban un elevado grado de porosidad y una alta superficie interna. Estas características son las responsables de sus propiedades adsorbentes, que son utilizadas ampliamente en muchas aplicaciones tanto en fase gas como en fase líquida. El carbón activado es un adsorbente muy versátil, porque el tamaño y la distribución de sus poros en la estructura carbonosa pueden ser controlados para satisfacer las necesidades de la tecnología actual y futura. Más aún, las necesidades específicas de la industria pueden ser satisfechas mediante la posibilidad de preparar estos materiales con una gran variedad de formas físicas tales como polvo, granular, extrudado, fibra e incluso tela. Por otra parte, mediante la adecuada selección del precursor, el método de activación y control de las variables del proceso de fabricación, las propiedades adsorbentes del producto pueden ser adaptadas para satisfacer necesidades tan diversas como la purificación de aguas potables o el control de las emisiones de gasolina en automóviles.
Desde el punto de vista estructural el carbón activado se puede definir como un material carbonoso poroso que ha sido sometido a reacción con gases, a veces con la adición de productos químicos (por ejemplo, ácido fosfórico, o cloruro de cinc) durante a después de la carbonización, para aumentar la porosidad. La estructura está constituida por un conjunto irregular de capas de carbono, los espacios entre las cuales constituyen la porosidad. Esta ordenación al azar de las capas y el entrecruzamiento entre ellas impide el reordenamiento de la estructura para dar grafito aún cuando se caliente hasta 3000 ºC. Es precisamente esta característica del carbón activado la que más contribuye a su propiedad más importante, la estructura porosa interna altamente desarrollada y al mismo tiempo accesible para los procesos de adsorción. La superficie específica y las dimensiones de los poros dependen del precursor y de las condiciones de carbonización y activación utilizadas. Los tamaños de los poros van desde los más pequeños, llamados microporos (hasta 2.0 nm), hasta los mesoporos (de 2.0 a 50 nm) y macroporos (mayores de 50 nm). Hay que tener en cuenta que aunque la mayor parte de la adsorción tiene lugar en los microporos (responsables de más del 90% de la superficie específica), los mesoporos y los macroporos son extraordinariamente importantes en los carbones activados porque son los que facilitan el acceso de las especies que se van a adsorber al interior de la partícula y a los microporos. Sin embargo, las propiedades adsorbentes de un carbón activado no sólo están definidas por su estructura porosa, sino también por su naturaleza química. El carbón activado presenta en su estructura átomos de carbono con valencia insaturada y, además, grupos funcionales (principalmente de oxígeno) y componentes inorgánicos responsables de las cenizas, todos ellos con un efecto importante en los procesos de adsorción. Los grupos funcionales de oxígeno hacen que la superficie del carbón se haga químicamente reactiva y esa es la razón por la que afectan las propiedades adsorbentes, especialmente para moléculas de cierto carácter polar. Así, el carbón activado puede ser considerado en principio como hidrófobo por su poca afinidad por el agua, lo que es muy importante en aplicaciones como la adsorción de gases en presencia de humedad, o de especies en disolución acuosa; pero la presencia de grupos funcionales en la superficie del carbón activado hace que puedan interaccionar con el agua, haciendo que la superficie sea más hidrófila.
Los carbones activados comerciales son fabricados a partir de materiales orgánicos que son ricos en carbono, especialmente carbón mineral, madera, huesos y cáscaras de frutas, turba, breas y coques. La elección del precursor es fundamentalmente una función de su disponibilidad, precio y pureza, pero el proceso de fabricación y la posible aplicación del producto final han de ser muy tenidos en cuenta. Los procesos de fabricación se pueden dividir en dos tipos: activación física (también llamada térmica) y activación química. La porosidad de los carbones preparados mediante activación física es el resultado de la gasificación del material carbonizado a temperaturas elevadas, mientras que la porosidad que se obtiene en activación química es generada (caso de activación con ZnCl2 o H3PO4) por reacciones de deshidratación química que tienen lugar a temperaturas mucho más bajas. Las nuevas exigencias del mercado han hecho que hoy día se fabriquen carbones activados con muy diferentes formas físicas, desde las tradicionales (polvo, granular y aglomerado) a monolitos, telas y fieltros. Esto ha complicado los procesos de fabricación y la búsqueda de precursores adecuados en cada caso. Por ejemplo, el uso de la activación química con ZnCl2 o H3PO4 se puede aprovechar para producir carbones activados en forma de monolito, sin utilizar un ligante. En el caso de la activación con KOH esto no es posible, excepto en el caso que el precursor sea un material que conduzca a mesofase carbonosa, que es autosinterizable. Una vez que el carbón activado ha sido saturado con los componentes que debe adsorber en una aplicación industrial, puede ser regenerado mediante una serie de procesos, para así recuperar su estado original. Las ventajas de la regeneración son, principalmente, el que se reduce el coste del usuario y que se reduce considerablemente el problema de la eliminación o almacenamiento del material gastado. La regeneración puede realizarse “in situ”, en la propia instalación del usuario o, más frecuentemente, en los sistemas de regeneración de los propios fabricantes. El método más simple de regeneración es la desorción de las substancias adsorbidas por tratamiento térmico o por desgasificación. Lo que se suele hacer es pasar una corriente de vapor de agua sobrecalentado o de gas inerte a alta temperatura a través del lecho de carbón; este procedimiento es la base del proceso de recuperación de disolventes y del sistema PSA (pressure swing adsorption) utilizado en la separación de mezclas de gases. En algunos casos la regeneración se ha de llevar a cabo en condiciones de activación para descomponer y desorber las substancias adsorbidas y es en la práctica una reactivación. Además de los métodos específicos de fabricación de carbón activado, hay que tener en cuenta que en muchas ocasiones es necesario producir variedades de carbón especiales, por lo que una vez fabricados es necesario el proceder a realizar tratamientos posteriores. Así, es bastante común que se deba eliminar la mayor parte de las impurezas inorgánicas (cenizas) y entonces los productores suelen lavar el carbón con ácidos como el clorhídrico, lo que debe ir seguido de un lavado exhaustivo con agua. En el caso de carbones preparados a partir de materiales lignocelulósicos este simple tratamiento puede reducir el contenido en cenizas a valores por debajo del 1%, suficiente para muchas aplicaciones. La reducción de las cenizas es más difícil en carbones preparados a partir de carbones minerales como la hulla. Puesto que las propiedades adsorbentes del carbón activado vienen también condicionadas por la naturaleza química de su superficie, es bastante común someter el carbón a un tratamiento adicional para modificar parcialmente su superficie. Si la modificación implica grupos superficiales de oxígeno las dos opciones más importantes son la oxidación con aire, ácido nítrico o peróxido de hidrógeno, la selección del cual estará basada en el número y tipo de grupos a introducir, y el tratamiento en helio o hidrógeno a alta temperatura para reducir parcial o totalmente los grupos superficiales de oxígeno. Otra posible modificación del carbón activado puede ser la halogenación con cloro o bromo, la sulfuración con sulfuro de hidrógeno y la nitración amoniaco. Una aproximación diferente es la impregnación del carbón activado con productos químicos específicos. Así, los carbones que se utilizan para la protección frente a gases tóxicos (cianuro de hidrógeno, cloruro de cianógeno, etc.) son impregnados con sales de cromo y cobre. El carbón activado impregnado con ioduro potásico o con aminas es utilizado en los reactores nucleares para la retención de compuestos de yodo radiactivos. Para la purificación de agua potables es bastante normal utilizar carbones activados impregnados con pequeñas proporciones de plata. En el caso de la eliminación de olores de las plantas depuradoras de aguas residuales, el carbón activado suele ser impregnado con hidróxido sódico o potásico.
El carbón activado es el adsorbente más versátil por su alta superficie específica, distribución polimodal de tamaños de poro, estructura porosa en forma de rendija y por su capacidad de presentar diferentes tipos de naturaleza química en su superficie. Dada la naturaleza del presente capítulo, en el que los artículos están dedicados a la adsorción en fase líquida, las aplicaciones en fase gas sólo se enumeran, sin describirlas. Si es necesario mencionar que aunque sólo alrededor de un 20% del carbón activado producido está destinado a aplicaciones en fase gaseosa, suele ser mucho más caro y en términos de coste supone alrededor del 40% del valor total del carbón activado vendido. La mayor parte del este carbón es granular o conformado y las principales aplicaciones son: recuperación de disolventes, control de las emisiones de gasolina, control de gases industriales, separación de gases, eliminación de olores en depuradoras de aguas residuales, soporte de catalizadores, etc. Los carbones activados que se utilizan en aplicaciones en fase líquida difieren fundamentalmente de los de fase gaseosa en la distribución de tamaños de poro, puesto que los primeros deben tener un mayor volumen de macroporos para facilitar la difusión de los líquidos a los meso y microporos. La aplicación puede requerir carbón activado en polvo, granular o conformado (el tamaño medio del carbón en polvo es 15-20 mm, mientras que el granular suele ser 0.3-3.0 mm), y la selección se basa fundamentalmente en el grado de purificación que se requiera. Los granulares o conformados se suelen utilizar cuando se utiliza flujo continuo en lechos profundos, para eliminar esencialmente los contaminantes del líquido a purificar, y son los preferidos cuando se pueden esperar picos en la concentración de los contaminantes. Se puede conseguir un mayor intervalo de eliminación de impurezas mediante el uso de carbón activo en polvo en discontinuo (batch), el cual se dosifica en función de la concentración de las impurezas que deben ser eliminadas. El consumo de carbón activado para aplicaciones en fase líquida es una proporción muy elevada del uso total de este material, siendo en algunos países de hasta el 80%. Las principales aplicaciones están relacionadas con el tratamiento de aguas:
BIBLIOGRAFÍA |
Contactos: infap@unsl.edu.ar